습식제련-정화(淨化, Purification)

습식제련-정화(淨化, Purification)

 

1. 정의

: 금속을 채취할때 불순물을 정밀하게 제거해야 할경우 행하여지는 조작

: 목적금속을 얻기 위해서 분리시 목적금속보다 귀한 금속일지라도 그 상황에서는 유해한 금속이기 때문에 분리해야 됨 

: 방법으로는

 - 화학치환법, 중화가수분해법, 흡각, 沈澱添加劑법, 이온교환수지법 등이 있다 -> 화중가흡침이

 

2. 방법

 

2.1 화학치환법(化學置換법,금속치환법)

1) 목적

: 목적금속을 얻기 위해 금속의 이온화 경향의 크기를 이용하여 금속을 치환하여 목적금속을 석출시킴

2) 원리

: 이온화경향의 크기를 순서대로 정열한 표준단극전위(標準單極電位)를 이용하여 치환시킴

← 負(Base, "-") 이온화 경향이 크다.                         <-   중심 ->                이온화 경향이 작다 (Noble )貴  →

Li, K  - Na, Ca, Mg, 　- Al, Zn, Cd,  　- Fe, Co, Ni, Sn, - H  - Pb, Sb, Bi, As, - Cu, Hg, Ag, - Pt, Au, - Ir,  Os

리,가  - 나, 까,  마냐,　- 알  젠  카드 　- 철,  코,  니, 는  - 수  - 페,  안,  비, 스,  - 구,  수,  은, - 백, 금, - 이리, 오세

あなたがまかまですか？

3) 사례

① 아연(Zn)

: 전기분해시 정밀한 정화가 필요함 -> 아연습식제련에서 Cu, Cd를 제거시에

  CuSO4 + Zn -> ZnSO4 + Cu↓

  CdSO4 + Zn -> ZnSO4 + Cd↓

 - 유해한 Cu, Cd 불순물은 거의 아연보다 Noble하고, 아연이 Base하기 때문에 전해가 어려움, 따라서 정액에서 침전시킴

② 동(Cu)

: 전기분해시 철이 비한 금속이지만 분리가 어렵다.

-> Cu자체가  Noble하기 때문에 이 보다 Noble한 Au, Ag는 나오지 않음 -> 액중 소량은 가능

-> 많은 양의 Fe전해조업에 방해하므로 제거해야 함

-> 용액중 Fe+++를  Fe++로 치환해줌

 

 Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O -> 2FeSO4 +2H2SO4    -----------(1)

 식(1)에서  Fe2(SO4)3 = 2(Fe)+++  +  3(SO4)--        -> Fe+++ : 동전해 조업에 조업능률을 저하시킴 

 식(1)에서    FeSO4    =   (Fe)++    +   (SO4)--        -> Fe++   : 동전해 조업에 무해함

-> 해설

2Fe + 3SO4  =  2FeSO4  +  SO4    ---------------------------------------------------(a)

   ↓→ SO4 + 2H2O = H2SO4 + H2O2       ---------------------(b)

↓→  H2O2 + SO2 = H2SO4  ------(c)

식 (a) + (b) + (c) = (1)

Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O -> 2FeSO4 + 2H2SO4  ---------------(1)

 

2.2 중화·가수분해법(中化·加水分解, Neutralization, Hydrolysis)

1) 목적

: 목적금속의 수화물보다 용해도가 적은 불순물 수산화물을 침전시켜 제거 하는 방법

2) 원리

: 용해 마지막 단계는 중화되는 경우가 많으며, 중화되면 금속염은 가수분해되어 수산화물을 침전됨

- 중화반응 : HCl+NaOH -> NaCl + H2O

- 가수분해 : Na2CO3 + H2O -> NaOH + NaHCO3

3) 사례

: 금속이온의 가수분해가 시작하는 PH를 이용하여 주로 아연, 동, 니켈에서 철을 제거하는 방법

: 가수분해가 시작하는 PH

I1I------I2I------I3I----------I4I---------I5I-----------I6I-------------I7I--------------I8I------------I9I------I10I--------I11I

Fe+++,  Zr++++,  Sn++,     Th++++ /V+++,   Al+++,  Cr++/Cu++/Zn++,   Pb++/Fe++,  Cd++/Ni++/Co++,   Mg++/Ag+                 Hg+ 

 

Fe+++는 Cu++, Zn++, Ni++보다 좌측에 있음

Fe++는 Cu++, Zn++, Ni++보다 우측에 있음 

 

-> Fe++를 MnO2(or KMnO4)첨가하여  Fe+++로 산화시킴             : 2Fe++  + 3/2MnO2       -> Fe2O3    + 3Mn++++ 

-> Ca(OH)2로 중화시켜 Fe(OH)3로 침전(Colloid 응출상 침전)      : Fe+++  + 3/2Ca(OH)2   -> Fe(OH)3 + 3Ca++

-> Fe(OH)3를 여과분리함

 

2.3 흡착법(吸着, Adsorption)

1) 목적

: 침전이 생길때 액중에 같이 혼입하게 하여 공침(共沈)시키는 조작

: 공침(共沈, Coprecipitation) : 침전이 생길때 액중에 같이 함께 들어오게

2) 원리

: 흡착작용, 흡착성있는 화합물을 생성시켜 공침을 일부러 시켜 淨液작업을 함

: 흡착에 의한 공침임

- 고체흡착능 선택적임 -> 액정중 필요한 성분을 흡착함

- 흡착재는 액체에 노출되는 표면적이 클수록 좋다

- 온도상승은 흡착속도를 증대시킨다.

※ 흡착 - 물체의 계면에서 농도가 주변보다도 증가하는 현상, -> 기상/액상, 기상/고상, 액상/액상

- 물리흡착 : 흡착력이 약하며, 온도, 압력제어를 통해 탈착이 가능함

- 화학흡착 : 흡착력이 강하며, 흡착질의 전자상태가 변하기 때문에 촉매반응을 통해 탈착시킴

※ 탈착 - 흡착한 물질이 계면에서 이탈하는 현상

3) 사례

: 아연 용액의 중화때 Fe(OH)3가 침전된다. 이때 As, Sb, Ge등도 부착공침되어 제거한다.

- 이때 공침을 위해서는 Fe+++가 많이 필요하며 일부러 첨가하기도 한다.

 

2.4 침전첨가제법(沈澱添加劑법)

1) 목적 - 제거되지 않는 화합물의 제거를 위한 조작법

2) 사례

: 아연의 전해조업시에 Co가 매우 방해하기 때문에 Co를 제거

 - 제거 방법1) 아연분말로 치환

 - 제거 방법2) C10H7NO2(Nitroso-β-Naphthol)로 침전

 - 제거 방법3) 동의 침출액중 Cl2로 침전

 

2.5 이온교환수지법

1) 목적

: 고분자 물질을 이용한 양이온 음이온을 교환하는 방법으로 흡착 및 탈착하는 조작

2) 사례

① 희박한 용액에 적용함->물과 같은곳에 적용이 많으나, 야금분야에서는 금, 은, 동, U의 회수 및 농밀에 적용함

② 淨液에서는 크롬도금액에서 Fe, Al, Mn, Cu등을 제거시에 사용함

③ 희토류의 분리시 적용 - Zr, Hf등 분리에 적용

④ 최근에 수지의 발달로 희석용액에서 효과가 큼

3) 방법

① 陽이온 교환수지

흡착 : R-SO3H + NaCl  ->  R-SO3Na + HCl

탈착 : R-SO3Na + HCl  ->  R-SO3H + NaCl

② 陰이온 교환수지

흡착 : R-NH3OH + HCl    ->  R-NH3Cl + H2O

탈착 : R-NH3Cl + NaOH  ->  R-NH3OH + NaCl

※ R-SO3H : 슬폰산기, 고정된 SO3 + H+ -> 해리

※ R-NH3OH : NH3(Ammonia)의 공유결합이 + 물속의 H+를 받아들여 -> NH4+ 배위결합을 함